La RKO había planeado producir Duelo al sol con John Wayne en el rol de Lewt. Pero David O. Selznick no estuvo de acuerdo. «Yo no creo que Wayne lo hubiera hecho tan bien como Gregory Peck», dijo Busch años más tarde, «pero él podía interpretar el papel. Era mucho mejor actor de lo que la gente piensa». Selznick pareció sentir especial regocijo en darle a Peck, que hasta el momento sólo había encarnado a héroes nobles y leales, el papel de un hombre vil y mezquino, pero que en cierto modo se hace simpático.

Jennifer Jones, que había ganado un Oscar por su primer papel importante en La canción de Bernadette, dio vida a Perla Chávez, la temperamental mestiza que se interpone entre los hermanos McCanles. En la elección de Miss Jones, al margen de sus cualidades artísticas, jugaron una baza importante los sentimientos personales de Selznick, que tenía un interés personal especial por la joven actriz. Jennifer, consciente de que se encontraba ante su gran oportunidad, preparó a conciencia su papel, y se pasó horas enteras aplicándose un maquillaje indio sobre todo el cuerpo.