Para los realistas eliminar a Güemes es una necesidad de primerísimo nivel, y no están dispuestos a desaprovechar el debilitamiento que la ceguera de muchos argentinos que lo combaten por razones viles produce en el jefe de los gauchos.
El general español Olañeta dispone que su lugarteniente «el Barbarucho», que acampaba en Yavi con 300 hombres, marche hacia el Sur en maniobra oculta y sigilosa, con el propósito de alcanzar en el menor tiempo posible la ciudad de Salta, sorprender a los patriotas y cumplir con el objetivo principal: asesinar a Martín Güemes, verdadera pesadilla para los godos.
Una vez más, la tragedia planea sobre Juana Azurduy.
Entre las medidas que adopta para encubrir esta operación, Olañeta levanta su propio campamento de Mojos sin dejar ninguna tropa, fingiendo retirarse en forma ostensible hacia Oruro, pero con la idea de, en cuanto esta marcha hubiese engañado a los patriotas, retornar velozmente para apoyar la «operación comando» del coronel Valdez, «el Barbarucho».
Todo se ejecuta según lo previsto, y en su marcha hacia el Sur, Valdez, en lugar de avanzar por la Quebrada lo hace inadvertidamente por el camino del Despoblado (actual Ruta Nacional N° 40, que parte de la localidad de Abra Pampa, sigue por San Antonio de los Cobres para alcanzar el Valle de Lerma al oeste de Salta), que como su nombre lo indica es desolado y deshabitado, también áspero y lleno de dificultades por la falta de agua y víveres.
«El Barbarucho» era un español que, como Olañeta, de comerciante que había sido en el tráfico de mulas y mercaderías con el Perú había pasado a ser un bravo oficial en el ejército del rey, para sostener la autoridad española contra la revolución.
Según era fama, se había hecho experto en contrabando durante su vida de comerciante, practicándolo ventajosamente por los senderos extraviados de las serranías que corren por el poniente de las provincias de Salta y Jujuy. Este ejercicio lo había convertido en un baqueano experto, ladino y audaz, lo que sumado a sus prendas de militar corajudo y disciplinado parecía como venido a pelo para llevar a buen puerto la riesgosa y desde todo punto de vista trascendental operación que se le había confiado.
«Tan brusco era, tan fogoso y tan bárbaro, que muchas veces, después de cometidas sus torpezas, se arrepentía de ellas; y se lo oía exclamar entonces, con la misma dura franqueza que correspondía a sus ímpetus mal educados. “¡Qué barbarucho soy!”, quedándole así para siempre esta calificación apropiadísima, que él mismo se la daba». (E. Frías).
Valdez, ayudado por indios baqueanos y algunos salteños enemistados con el jefe gaucho, cruza la altoplanicie del Despoblado y se embosca, el 7 de junio de 1821, en la serranía de los Yacones, con unos 400 hombres de infantería.
Aquí dividió sus fuerzas en partidas a cargo de buenos conocedores de la ciudad y ordenó que las mismas se dirigieran a rodear la manzana de la casa de Güemes, lo que se realiza sin mayores tropiezos. Uno de los colaboradores del jefe patriota, que ha estado reunido en su casa y atraviesa la plaza, se topa con una de las patrullas del Barbarucho y es muerto de un disparo. Güemes escucha la detonación y sale solo a la oscuridad cerrada de la noche, convencido de que se trata de un disturbio sin importancia promovido por algún opositor, quizá borracho, sin imaginarse que eran los realistas quienes se habían desplegado por toda la ciudad.
Al darse cuenta de lo que realmente sucedía, lamentando haberse aventurado sin escolta, pretende huir a la carrera por una calle lateral, pero cae en una encerrona y él también es herido, según es tradición, por una descarga en el trasero.
Batiéndose con su proverbial bravura logra subir a un caballo y se dirige al río Arias, donde es transportado en camilla hasta la hacienda de la Cruz, para desde allí continuar su fuga hasta el El Chamical, donde fallece, después de desangrarse durante diez días y pese a los cuidados de su médico, el 17 de junio de 1821.
Muerte que parece confirmar la hipótesis de que Güemes padecía de hemofilia, razón por la cual no participaba, y sus gauchos lo comprendían, en entreveros y escaramuzas.